Поливинилхлорид, в том числе и в упаковке. Часть 2

Комментариев: 3

Поливинилхлорид, в том числе и в упаковке. Часть 1

Следует признать, что доля ПВХ в некоторых сегментах упаковки последовательно снижается. Однако это результат не экологических и гигиенических проблем его применения, а в существенной степени экономических факторов. Основным конкурентом ПВХ, практически вытеснившим его из сектора производства бутылок и других выдувных емкостей и существенно снизившим его долю в общих объемах производства листов для термоформования, является полиэтилентерефталат.

Можно назвать следующие причины данного факта:

• Использование ПЭТФ в упаковке является доминирующим, и производственные мощности по его выпуску ориентированы на выпуск соответствующих марок. Производство ПВХ для упаковочной индустрии не является основным, оно ориентировано на марки, использующиеся в производстве труб, профилей и т. д.
• Несмотря на то что доля хлора в молекулярном весе ПВХ превышает 50 %, а сырьевая база для его получения (NaCl) дешевая и практически не ограниченная, его цена в стоимости ПВХ-сырья всего менее 10 %, а 56-60 % составляет цена этилена. Кроме того, существенную долю в стоимости конечных композиций для изготовления жестких и полужестких пленок (основные упаковочные материалы из ПВХ) составляют лубриканты, эластификаторы, стабилизаторы, пластификаторы и прочие добавки. Стоимость этих соединений, как и стоимость этилена, в значительной степени определяется ценой нефти. Ее рост не приводит к удешевлению ПВХ по сравнению с ПЭТФ. А в периоды снижения цены на нефть снижение стоимости ПВХ может сдерживаться иными факторами. Так, одновременно с некоторым повышением цены на нефть с начала года происходил рост стоимости сырья ПЭТФ (до 10 %). Однако с середины года он снова сменился снижением на 3-5 %. Резкое уменьшение потребления каустической соды (NaOH), которая образуется одновременно с хлором при электролизе NaCl, вызвало дефицит предложения хлора и, соответственно, повышение его цены. В результате стоимость ПВХ-сырья растет быстрее, чем ПЭТФ, и этот рост продолжится до конца года (рис. 1).
• Поскольку в качестве основных термостабилизаторов в ПВХ используются соли металлов, то цена готовых изделий может существенно зависеть и от колебания их стоимости. Так, при производстве жестких пленок используются соли олова, прежде всего октоаты. Подорожание олова и 2-этилгексановой кислоты привело к увеличению стоимости октоата олова за последний год на 60 %.
• Сложность композиций ПВХ и тот факт, что многие добавки могут выступать антагонистами по отношению друг к другу в процессе переработки и последующей эксплуатации изделий практически исключает возможность вторичного использования отходов для производства пленок. Они могут быть использованы в окрашенных изделиях. В то же время пленки ПЭТФ могут содержать значительную долю вторичного сырья.

Рис. 1. Изменение цены суспензионного ПВХ в 2010 г. (по данным CMAI (Chemical Market Associates, Inc.) Report, downloaded August, 29)

Тем не менее, существуют области применения полимеров в упаковке, где ПВХ-пленки сохраняют свои позиции и их доля растет пропорционально данным сегментам рынка. Основными отличительными качествами жестких ПВХ-пленок являются:

• высокая стабильность и устойчивость при малой толщине;
• восприимчивость поверхности к нанесению печати и склеиванию;
• высокая прозрачность и защитные свойства;
• тепловая устойчивость формы и высокая стабильность размеров;
• хорошая формуемость и высокая ударная вязкость.

К основным отличительным свойствам упаковок, произведенных из жестких ПВХ-пленок, относятся (рис. 2):

• минимальные деформации при «горячем заполнении», например маргарином;
• высокая ударопрочность тары, особенно при низкой температуре;
• защита продуктов от УФ-облучения;
• низкая электризуемость поверхности;
• возможность получения как высокопрозрачной, так и светонепроницаемой тары;
• хорошие барьерные свойства против проникновения газов в упаковку и утечки ароматов.

Рис. 2. Сравнение технологических свойств жестких пленок для упаковки

Это ни в коей мере не ставит под сомнение целесообразность использования альтернативных пленок для термоформования и нанесения печати. Все они, как и ПВХ, имеют свои преимущества и недостатки. Например, ПП имеет самую низкую плотность и, соответственно, позволяет получать изделия меньшего веса со сравнимой прочностью. Однако он мутный на просвет из-за кристаллической структуры, для нанесения печати и склеивания требует предварительной поверхностной обработки, дает существенную усадку при охлаждении формованного изделия. Кроме того, ПП обладает самыми низкими барьерными свойствами по отношению к кислороду. ПЭТФ имеет превосходную прозрачность, обладает лучшей формоустойчивостью при повышенных температурах. С другой стороны, он перерабатывается при температурах выше 250 °С, что затрудняет подбор пигментов для его окрашивания и добавок для модификации свойств. ПС имеет плотность выше, чем у ПП, однако ниже, чем у ПВХ и ПЭТФ. Он отлично формуется и подвергается модификации, более восприимчив к нанесению печати, чем ПП. К недостаткам можно отнести его хрупкость и растрескиваемость, особенно в присутствии жидких сред, и плохие барьерные свойства.

Таким образом, для каждого вида упаковки можно говорить об одной-двух оптимальных возможностях, что не исключает применения и других пленок. Так, для упаковывания в горячем состоянии жиросодержащих продуктов (маргарин, плавленый сыр), имеющих длительный срок хранения, следует рекомендовать ПВХ. ПС и ПП имеют явные преимущества для изготовления одноразовой посуды, порционной упаковки для сухих продуктов, упаковки для молочных продуктов с ограниченным сроком хранения. Блистерную упаковку с высокой прозрачностью изготовляют из ПВХ- и ПЭТФ-пленок. Для этикеток с твист-эффектом можно рекомендовать ламинаты, многослойные пленки на основе полиолефинов или ПВХ. Термоусадочные этикетки изготавливают из ПВХ- или ПЭТФ-пленок, а колпачки для бутылок с вином - исключительно из ПВХ (помимо AL-ламинатов). Для фармацевтических блистеров применяют преимущественно ПВХ и только для упаковок с высокобарьерными свойствами – ламинаты на основе ПВХ.

Если рассматривать структуру импорта и применения ПВХ-пленки в Украине (табл. 1), то очевидно, что наибольшими сегментами являются блистерная упаковка для фармацевтики и этикетка с твист-эффектом для кондитерской промышленности. При этом практически весь объем такой этикетки закупается у единственного производителя – турецкой фирмы Rotopack. Только незначительное количество пленки было поставлено также турецкой фирмой – Pakstar Co. Основным потребителем твист-этикетки из ПВХ является Кондитерская корпорация «Рошен». Однако ее используют для упаковывания конфет также фирмы АВК, «Крафт Фудз», «Одессакондитер» и Херсонская кондитерская фабрика. Очевидно, что подобный объем твист-этикетки с печатью (более 1000 т в год, или 40-50 млн грн) является очень интересным для украинских печатников и изготовителей твист-пленок. Это в определенной степени объясняет анти-ПВХ-компанию.

Единственный в Украине в прошлом производитель ПВХ-пленок для термоформования – «Торэласт» из Славянска - закрыл это производство. В какой-то мере это объясняет полное отсутствие сомнений и критических высказываний по отношению к импорту пленки для изготовления блистеров, который, пережив кризис начала 2009 г., явно увеличивается. Значительная доля этой пленки поставляется с заводов фирмы KLOCKNER PENTAPLAST GMBH в Монтебауэре (Германия) и Санкт-Петербурге, фирмы ONGROPACK KFT (Венгрия).Объемы импорта ПВХ-пленки для производства колпачков и термоусадочной этикетки практически не изменились в период кризиса, однако произошло существенное уменьшение доли импорта готовой этикетки. Одновременно начали производить термоусадочные пленки на ООО «Континент». То есть можно утверждать, что суммарный объем потребления этой продукции в Украине возрос.

В наибольшей степени пострадал рынок жесткой пленки из ПВХ для термоформования. Его падение было столь же заметным, как и уменьшение объемов использования ПВХ-пленок в производстве кредитных карточек и полиграфии. Однако, в отличие от остальных сегментов рынка, явного восстановления здесь не наблюдается. В значительной степени это связано с возросшим ценовым преимуществом такой пленки из ПЭТФ. Помимо трех отечественных производителей – компаний «Инвикта» (Киев), «Альфа-Синтез» (Днепропетровск) и «Плюс» (Шестка) - импорт пленки осуществляют компании из стран ближнего зарубежья (Беларусь – «Амипак», Польша - GNX Plastik, Турция – Larkan Pasarlarma). Более низкие заводские цены и меньшие транспортные расходы сформировали ценовое преимущество для ПЭТФ-пленки на уровне 20-30 %. ПВХ же продолжает применяться в тех упаковках, где он имеет качественные преимущества (блистеры с тройным загибом, повышенная ударная вязкость и эластичность и т. д.).

Сложнее всего было оценить импорт стретч-пленки, так как его сложно разделить с импортом тонкой полужесткой термоусадочной пленки. Тем не менее, очевиден его рост. Кроме того, существуют и отечественные производители подобной пленки.

В качестве основных претензий к упаковке из ПВХ высказывают относительно ограниченные возможности ее контакта с пищевыми продуктами вследствие миграции из полимера токсичных добавок и загрязнение окружающей среды диоксинами, образующимися при сжигании отходов ПВХ.

В качестве проблемы миграции, связанной с контактом ПВХ с пищевыми продуктами, называют такие компоненты композиции:

• винилхлорид (ВХ);
• пластификатор;
• соли тяжелых металлов.

ВХ является канцерогеном, может вызывать повреждения легких и селезенки, однако его остаточное содержание (1 p.p.m. согласно ГОСТ 25250-88, действующего в странах СНГ, и 0,5 p.p.m. согласно Европейскому стандарту для жестких ПВХ пленок – RAL-GZ 703-2005) на три порядка ниже опасных доз, даже если допустить возможность 100 % миграции. В продуктах сгорания пластифицированных и непластифицированных пленок из ПВХ винилхлорид не обнаружен.

Реальным проблемным фактором является наличие пластификаторов в ПВХ-пленке. Пластификаторы придают ей эластичность, повышают прозрачность, облегчают формуемость и т.д.

Например, ПВХ-стретч активно применяют для упаковывания сырого мяса. Благодаря наличию пластификаторов в этих пленках помимо эластичности существенно повышается проницаемость по отношению к кислороду (на порядок выше ПЭ-стретча), что обеспечивает сохранение красной окраски мяса, ассоциирующейся с его свежестью. В качестве пластификаторов обычно применяются диоктилфталат (ДОФ) и диоктиладипинат (ДОА). Канцерогенное действие этих продуктов, которое подтверждалось в 70-80-х гг. в настоящее время поставлено под сомнение. Однако доказано их негативное воздействие на эндокринную систему, но только при значительных концентрациях. Они допущены к использованию, в том числе в изделиях медицинского назначения, в соответствии со стандартами FDA. Такое решение основано на незначительной степени миграции ДОФ и ДОА в водные среды при ограниченном контакте. Однако при продолжительном контакте с жиросодержащими продуктами миграция пластификаторов из пленки может достигать опасных уровней. Так, при упаковывании сыра средней жирности его насыщение ДОА превышает допустимый уровень уже после двухчасового контакта. На этом основании в некоторых европейских странах (Германия, Швейцария, Дания и т. д.) запрещено использование пластифицированной ПВХ-пленки для упаковывания отдельных продуктов и изготовление игрушек из пластифицированного ПВХ для детей младшего возраста.

Вопрос миграции солей тяжелых металлов может стать проблемой для ПВХ-материалов, стабилизированных солями и окислами свинца и кадмия. Однако в производстве упаковочных пленочных материалов должны применяться исключительно оловоорганические соединения. Они являются более токсичными по сравнению с чистым оловом и его неорганическими солями. Для моно- и диалкилпроизводных олова предельная концентрация в воде находится в пределах 0,02–0,3 мг/л. Однако с учетом невысоких концентраций этих соединений в ПВХ-компаундах (0,5-1,5 %), их хорошей связи с полимерной матрицей, стойкости к выщелачиванию и миграции их применение вполне допустимо.

Наибольшие риски для экологии может представлять процесс сжигания ПВХ. Самую большую проблему представляют диоксины. В их число входит около 75 известных биологически активных хлорорганических ароматических соединений с близкой химической структурой. Они обладают канцерогенным действием, ослабляют иммунную систему, репродуктивную функцию и т. д. Токсичность диоксинов зависит от числа и положения атомов хлора в молекуле. Один из наиболее известных и наиболее токсичных диоксинов – 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин ТЦДД – бесцветное твердое соединение без запаха. Он был выбран в качестве стандарта токсичности, и остальные диоксины характеризуются фактором токсичности TFF по отношению к ТЦДД. Диоксины никогда не производились промышленно, однако встречаются в различных точках планеты. Их образование относят прежде всего к процессам сжигания бытовых и медицинских отходов. Используя анализ озерных донных отложений, установлено, что накопление диоксинов в окружающей среде резко возрастает начиная с 1935-1940 гг. – за 10-15 лет до запуска первых крупных мощностей по производству ПВХ.

Диоксины накапливаются в земле и растениях, растения поедают травоядные животные, а человек питается и теми, и другими. Выводятся диоксины из организма очень медленно, а определяются достаточно сложно. Основными источниками загрязнения окружающей среды диоксинами являются:

• индустриальные процессы, такие как хлорное отбеливание бумажной пульпы;
• процессы производства хлорорганических соединений;
• сжигание муниципальных отходов, отходов средств защиты растений, медицинских отходов.

При этом вклад продуктов сжигания отходов составляет до 70 % общей эмиссии диоксинов. За ними следуют выбросы клинкерных печей по производству цемента (где сжигается много токсичных промышленных отходов), производство отбеленной целлюлозы и бумаги, вторичная переплавка медного лома (выжигается электроизоляция, в том числе и из пластифицированного ПВХ).

Анализ экологических рисков, связанных с использованием ПВХ-пленок в упаковке и медицинских изделиях, свидетельствует о том, что они могут вносить вклад в образование диоксинов только на стадии сжигания отходов и это сильно зависит от их состава. Поскольку диоксины – это циклические соединения, очевидно, что наличие в ПВХ-композициях компонентов, имеющих ароматические и циклические фрагменты, должно способствовать повышению выходов диоксинов. Поскольку молекула ПВХ линейна, в начале ее деструкции образуется преимущественно HCl и формируются цепочки сопряженных двойных связей:

В определенных условиях сегменты отдельных цепей могут взаимодействовать с конденсацией этих связей по реакции Дильса-Адлера:

Однако, выход бензола и его производных при горении и термическом разложении ПВХ очень незначителен. Более вероятными исходными соединениями для образования диоксинов могут служить ароматические пластификаторы, в частности ДОФ, а также эластификаторы, содержащие стирольные звенья. Большинство стабилизаторов (октоаты и стеараты металлов), внешних и внутренних лубрикантов (воски) и модификаторов (акриловые или метакриловые сополимеры) не имеют ароматических фрагментов. Кроме того, пластификация существенно снижает устойчивость ПВХ к горению. Очевидно, что совместное сжигание отходов ПВХ-пленки с остатками упаковки из ПС и ПЭТФ с большой вероятностью приведет к увеличению выхода диоксинов.

Таким образом, доля ПВХ, используемая в производстве упаковочных материалов, не является определяющей, но сохраняет стабильные величины. Происходит процесс постепенной специализации его использования в тех сегментах, где наиболее полно проявляются его технические и экономические преимущества. Проблемы составления оптимальных композиций для упаковочных пленок, имеющих ограниченный срок эксплуатации, практически решены. Прогресс сохраняется в области технологии процесса каландрирования. Стабильность составов делает актуальным и проведение экологических исследований последствий утилизации упаковки.

Дальнейшие изыскания в области стабилизации и модификации сохраняют смысл для тех областей применения ПВХ (строительство, изоляционные материалы и т. д.), где реализуются его исключительные свойства стабильности, коррозионной стойкости и т. д.

Статья опубликована в журнале «Упаковка» (Украина).